腐蝕
第一節(jié) 腐蝕的定義
由于在工業(yè)生產(chǎn)中。金屬作為主要的結(jié)構(gòu)材料。因此在早期對(duì)腐蝕的研究中。主要是研究金屬材料的腐蝕現(xiàn)象。隨著非金屬材料的迅猛發(fā)展。非金屬材料在工程中的應(yīng)用越來(lái)越廣。往往具有獨(dú)特的耐蝕性能。因此對(duì)非金屬材料的耐蝕性能研究引起了人們的重視。
我們把腐蝕定義為：材料(通常是金屬)或材料的性質(zhì)由于與它所處環(huán)境的反應(yīng)而惡化變質(zhì)。 ．
定義包含了三個(gè)方面的研究?jī)?nèi)容。即材料．環(huán)境和反應(yīng)的種類及過(guò)程。
1．材料 +
材料包括金屬材料．非金屬材料。材料是腐蝕發(fā)生的內(nèi)因。如在稀硫酸中。鉛很耐蝕。而鋼鐵腐蝕劇烈。說(shuō)明不同材料間的腐蝕行為差異是很大的。金屬材料通常指純金屬及其合金。工程結(jié)構(gòu)材料中純金屬是很少用的。絕大多數(shù)為合金。非金屬材料又可分為有機(jī)非金屬材料與無(wú)機(jī)非金屬材料。種類繁多。性能各異。但它們大多都具有良好的耐腐蝕性能。甚至有獨(dú)特的耐蝕性。非金屬材料在防腐蝕中起著相當(dāng)重要的作用。我們當(dāng)然要加以研究和利用。
材料的性質(zhì)也是我們要研究的。有許多種腐蝕的結(jié)果。不是整體材料被腐蝕了。而是使材料的性質(zhì)發(fā)生了變化。如使原來(lái)塑性很好的材料變脆了(如金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕后)或使原來(lái)彈塑性很好的材料變脆．變硬(如橡膠的老化等)。腐蝕的結(jié)果是材料的質(zhì)量變化不大或并無(wú)明顯的外觀變化特征。而性質(zhì)發(fā)生了惡化．變質(zhì)．。
2．環(huán)境
環(huán)境是腐蝕的外部條件。任何材料在使用過(guò)程中總是處于特定的環(huán)境中。對(duì)腐蝕起作用的環(huán)境因素如下。
(1)介質(zhì)介質(zhì)的成分．濃度對(duì)腐蝕有很大影響。有時(shí)介質(zhì)中有很多種物質(zhì)。我們要找出對(duì)腐蝕起作用的成分(常見的如H+．OH一．溶解氧．Cl一．Fea+．Cu2+．S0i一．NO；-等)以及這些成分的濃度。這些物質(zhì)中隨著濃度的變化。其腐蝕行為有可能發(fā)生相當(dāng)
大的改變�；蚣觿「g或使腐蝕速率下降。
(2)溫度 對(duì)腐蝕而言。溫度是一個(gè)非常重要的因素。隨著溫度的增加。反應(yīng)的活化能增加。多數(shù)情況下溫度的增加會(huì)加速腐蝕。工程材料都有一個(gè)極限使用溫度。許多材料的極限使用溫度大大地低于它的蠕變溫度。就是根據(jù)腐蝕制定的。
(3)流速合適的流速對(duì)防腐是有好處的。對(duì)某些軟的材料(如鉛)。流速過(guò)高易引起沖刷腐蝕；對(duì)易鈍化材料。較高流速可加速氧的輸送。使管道或設(shè)備處于鈍化狀態(tài)。但過(guò)高的流速也可能導(dǎo)致鈍化膜因沖刷而破壞。
(4)壓力 壓力產(chǎn)生應(yīng)力。許多金屬材料在特定介質(zhì)中。在應(yīng)力高于某個(gè)值時(shí)就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。若設(shè)備在制造安裝過(guò)程中就存有應(yīng)力。則會(huì)使發(fā)生應(yīng)力腐蝕所允許的操作壓力下降。化工裝備過(guò)程中的設(shè)備壓力就是應(yīng)力的主要來(lái)源�？刂茐毫υ谠试S的范圍內(nèi)可以有效地控制應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。
3．反應(yīng)的種類及過(guò)程
腐蝕是材料與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。金屬材料與環(huán)境通常發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。非金屬材料與環(huán)境則會(huì)發(fā)生溶脹．溶解．老化等反應(yīng)。第二節(jié) 腐蝕與防護(hù)的重要性
腐蝕危害到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。腐蝕不但造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。而且嚴(yán)重地阻礙科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)對(duì)人的生命．國(guó)家財(cái)產(chǎn)及環(huán)境構(gòu)成極大威脅。對(duì)能源資源造成巨大浪費(fèi)。
1．腐蝕對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的影響
世界上不管是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家都遭受腐蝕之苦。只是程度不同而已．。
世界上每年被腐蝕的鋼鐵占到當(dāng)年鋼產(chǎn)量的I／3。其中2／3可以通過(guò)回爐再生。而另1／3則被完全腐蝕。r即每年被完全腐蝕的鋼鐵約占當(dāng)年鋼產(chǎn)量的10％。就我國(guó)而言。以2003年鋼材產(chǎn)量超過(guò)2億噸為例。一年被完全腐蝕掉的鋼鐵就達(dá)2000多萬(wàn)噸。
據(jù)《中國(guó)工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問(wèn)題調(diào)查與對(duì)策》報(bào)告。我國(guó)2000年腐蝕造成的損失按Hoar方法計(jì)算的直接損失為2288億元人民幣。我國(guó)控制腐蝕的水平不如美國(guó)．日本等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家。如我國(guó)間接損失是直接損失的1．5倍。可推算我國(guó)當(dāng)年總腐蝕損失約為5000億人民幣(相當(dāng)于600多億美元)。占我國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值(GDP)的6％。美國(guó)1998年的腐蝕損失為2757億美元。占美國(guó)當(dāng)年GDP的2．76％。從這里也可以看出。我國(guó)和美國(guó)防腐技術(shù)存在著非常大的差距。
2．嚴(yán)重阻礙科學(xué)技術(shù)的發(fā)展
新工藝總是受到企業(yè)的歡迎。它可以提升產(chǎn)品質(zhì)量．降低能耗．減少污染以及極大地提高勞動(dòng)生產(chǎn)力。但許多新工藝研制出來(lái)后。因?yàn)樵O(shè)備腐蝕問(wèn)題得不到解決而遲遲不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。如由氨與二氧化碳合成尿素工藝早在J916年就試驗(yàn)成功。一直未能工業(yè)化生產(chǎn)。直到1953年。在發(fā)明了設(shè)備的耐蝕材料(316L不銹鋼)后。才得以大規(guī)模生產(chǎn)。
美國(guó)的阿波羅登月飛船貯存NzOt的高壓容器曾發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。直到科學(xué)家們找到了解決的辦法——在N204中加入0．6％NO之后才得以解決。
3．對(duì)生命．設(shè)備及環(huán)境的危害
腐蝕的發(fā)生是在悄悄地進(jìn)行的。--N也不會(huì)停止。即使災(zāi)害即將發(fā)生往往也毫無(wú)征兆。多數(shù)石油化工設(shè)備是在高溫高壓下運(yùn)行。里面的介質(zhì)易燃．易爆．有毒。一旦腐蝕產(chǎn)生穿
孔．開裂。常常引發(fā)火災(zāi)．爆炸．人員傷亡及環(huán)境污染。這些損失比起設(shè)備的價(jià)值通常要大得多。有時(shí)無(wú)法統(tǒng)計(jì)清楚。例如。一個(gè)熱力發(fā)電廠由于鍋爐管子腐蝕爆裂。更換一根管子價(jià)格不會(huì)太高。但因停電引起大片工廠停產(chǎn)其損失是十分嚴(yán)重的。
由腐蝕帶來(lái)的災(zāi)難例子也有很多。1967年12月。位于美國(guó)西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄橋突然塌人河中。死亡46人。事后檢查。是由于鋼梁因?yàn)閼?yīng)力腐蝕破裂和腐蝕疲勞而產(chǎn)生裂縫所致。
1970年。日本大阪地下鐵道的瓦斯管道因腐蝕破壞而折斷。造成瓦斯爆炸。導(dǎo)致75人死亡。
1971年5月和1972年1月。四川省某天然氣輸送管線因發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕而兩次爆炸。引起特大火災(zāi)。僅其中一次就死亡24人。
1985年8月12日。日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂而墜毀。造成500多人死亡。
1997年6月27日。北京某化工廠18個(gè)乙烯原料貯罐因硫化物腐蝕發(fā)生火災(zāi)。直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)2億多元。
4．腐蝕與防護(hù)理論對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的指導(dǎo)意義
腐蝕與防護(hù)的研究對(duì)重要基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)有著重要的作用。如我國(guó)的三峽水利工程和西氣東輸工程。腐蝕與防護(hù)的問(wèn)題是工程是否能順利進(jìn)行的重要因素。經(jīng)過(guò)我國(guó)腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)人員的多年研究。結(jié)合國(guó)外先進(jìn)的防腐蝕技術(shù)應(yīng)用才使這些重要的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)得以順利完成。
由上可見。腐蝕與防護(hù)工作對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)及人民生活有著十分重要的意義。第三節(jié) 腐蝕與防護(hù)學(xué)科的內(nèi)容和任務(wù)
1．腐蝕與防護(hù)學(xué)科的內(nèi)容
腐蝕學(xué)科是一門邊緣科學(xué)一它既古老又年輕。
說(shuō)它古老�？蓮拇罅靠脊虐l(fā)掘中得到驗(yàn)證。1965年。湖北省在一次考古發(fā)掘中。從一座楚墓中出土了兩柄越王劍。埋在地下兩千多年依然光彩奪目。后經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此劍經(jīng)過(guò)防腐蝕的硫化無(wú)機(jī)涂層處理。這種技術(shù)在今天來(lái)說(shuō)仍非常先進(jìn)。1974年在陜西臨潼。發(fā)掘出來(lái)的秦始皇時(shí)代的青銅寶劍和大量箭鏃。經(jīng)鑒定表面有一層致密的氧化鉻涂層。這說(shuō)明了早在二千多年前我國(guó)就創(chuàng)造了與現(xiàn)代鉻酸鹽相似的鈍化處理防護(hù)技術(shù)。這是中國(guó)文明史上的一大奇跡。聞名于世的中國(guó)大漆在商代已大量使用．。在古代的希臘．印度等國(guó)也有不少高超的防腐技術(shù)。印度德里鐵塔建造至今已有一千五百多年沒(méi)有生銹。也是其中的一例。
·說(shuō)它年輕。是因?yàn)楦g發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科是從20世紀(jì)30年代才開始的。特別是70年代以來(lái)。隨著工業(yè)生產(chǎn)高速發(fā)展的需要。腐蝕控制新技術(shù)大量涌現(xiàn)。促進(jìn)了現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展。然而直到今天。仍有大量的腐蝕機(jī)理還未搞清。許多腐蝕問(wèn)題未得到很好解決。這都需要當(dāng)代腐蝕科技工作者為之奮斗的。
腐蝕與防護(hù)這門學(xué)科是以金屬學(xué)與物理化學(xué)這兩門學(xué)科為基礎(chǔ)。同時(shí)還與冶金學(xué)．工程力學(xué)．機(jī)械工程學(xué)和生物學(xué)等有關(guān)學(xué)科發(fā)生密切關(guān)系。近年來(lái)。腐蝕與防護(hù)科學(xué)領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。與許多學(xué)科交叉滲透。形成一個(gè)“大學(xué)科”領(lǐng)域。只有多學(xué)科協(xié)同攻關(guān)才能收到顯著的效果。由此可見。腐蝕與防護(hù)實(shí)質(zhì)上是一門綜合性很強(qiáng)的邊緣科學(xué)。
2．腐蝕與防護(hù)學(xué)科的任務(wù)
腐蝕與防護(hù)學(xué)科的任務(wù)簡(jiǎn)單地說(shuō)就是：研究結(jié)構(gòu)材料的腐蝕過(guò)程和腐蝕控制機(jī)理。采取適當(dāng)措施延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)材料的使用壽命的一門學(xué)科。正確地選用材料及采取適當(dāng)防腐措施是其中的重要課題。這對(duì)于提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益及對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)影響有著十分重要的意義。第四節(jié) 金屬腐蝕過(guò)程的本質(zhì)
在自然界中大多數(shù)金屬常以礦石形式即金屬化合物的形式存在。而腐蝕則是一種使金屬回復(fù)到自然狀態(tài)的過(guò)程。例如。鐵在自然界中大多為赤鐵礦(主要成分為FezOz)。而鐵的腐蝕產(chǎn)物——鐵銹主要成分也是Fe20z�？梢�。鐵的腐蝕過(guò)程正是回復(fù)到它的自然狀態(tài)——礦石的過(guò)程。
金屬化合物通過(guò)冶煉還原出金屬的過(guò)程大多是吸熱過(guò)程。因此需要提供大量熱能才能完成這種轉(zhuǎn)變過(guò)程；而當(dāng)在腐蝕環(huán)境中。金屬變?yōu)榛衔飼r(shí)卻能釋放能量。其釋放的熱量正好與冶煉過(guò)程中吸收的熱量相等�？捎孟率礁爬ń饘俑g過(guò)程和冶金過(guò)程。從式(0-1)可看出。腐蝕是冶金的逆過(guò)程。
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金屬單質(zhì)+02罷詈金屬化合物+熱量 (o一1)
T_口：壬：
鐵為什么會(huì)腐蝕呢。因?yàn)閱钨|(zhì)狀態(tài)的鐵比它的化合狀態(tài)具有更高的能量。在自然條件下。金屬鐵自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛偷幕衔餇顟B(tài)。從不穩(wěn)定的高能態(tài)變?yōu)榉�(wěn)定的低能態(tài)。腐蝕過(guò)程就像水從高處向低處流動(dòng)一樣。是自發(fā)進(jìn)行的。
金屬腐蝕的本質(zhì)就是金屬由能量高的單質(zhì)狀態(tài)自發(fā)地向能量低的化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程。
從能量觀點(diǎn)來(lái)看。金屬腐蝕的傾向也可以從礦石中冶煉金屬時(shí)所消耗能量的大小來(lái)判斷。冶煉時(shí)。消耗能量大的金屬較易腐蝕。例如鐵．鉛．鋅等；消耗能量小的金屬。腐蝕傾向就小。像金這樣的金屬在自然界中以單質(zhì)狀態(tài)(砂金)存在。它就不易被腐蝕。第五節(jié) 腐蝕．的類型
由于金屬腐蝕的現(xiàn)象與機(jī)理較復(fù)雜。涉及的范圍又廣。因此腐蝕的分類方法較多。
1．按照腐蝕反應(yīng)的機(jī)理分類
(1)化學(xué)腐蝕指金屬與非電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。反應(yīng)特點(diǎn)是只有氧化一還原反應(yīng)。無(wú)電流產(chǎn)生。化學(xué)腐蝕通常為干腐蝕。腐蝕速率相對(duì)較小。如鐵在干燥的大氣中。鋁在無(wú)水乙醇中的腐蝕。實(shí)際上單純化學(xué)腐蝕是很少的。上述介質(zhì)常因含有水分而使金屬的腐蝕由化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)腐蝕。
(2)電化學(xué)腐蝕 指金屬與電解質(zhì)溶液因發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞。反應(yīng)過(guò)程中均包括陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。在腐蝕過(guò)程中有電流流動(dòng)(電子和離子的運(yùn)動(dòng))。
電化學(xué)腐蝕是最普遍．最常見的腐蝕。有時(shí)單獨(dú)造成腐蝕。有時(shí)和力．生物共同作用產(chǎn)生腐蝕。當(dāng)某種金屬在特定的電解質(zhì)溶液中同時(shí)又受到拉應(yīng)力作用時(shí)。將可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。例如奧氏體不銹鋼在含氯化物水溶液的高溫環(huán)境中會(huì)發(fā)生這種類型的腐蝕；金屬在交變應(yīng)力和電解質(zhì)的共同作用下會(huì)產(chǎn)生腐蝕疲勞。例如酸泵泵軸的腐蝕；金屬若同時(shí)受到電解
質(zhì)和機(jī)械磨損的共同作用。則可發(fā)生磨蝕。例如管道彎頭處和熱交換器管束進(jìn)口端因受液體湍流作用而發(fā)生沖擊腐蝕；高速旋轉(zhuǎn)的泵的葉輪由于在高速流體作用下產(chǎn)生空泡腐蝕等。
微生物的存在能促進(jìn)金屬的電化學(xué)腐蝕。例如土壤中的硫酸鹽還原菌可把soi一還原成HzS。從而大大加快了土壤中碳鋼管道的腐蝕速度。
2．按照腐蝕的環(huán)境分類
可分為大氣腐蝕．水和蒸汽腐蝕．土壤腐蝕．化學(xué)介質(zhì)(酸．堿．鹽)腐蝕等。
3．按照腐蝕的形態(tài)分類
(1)全面腐蝕腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上。它可以是均勻的。也可以是不均勻的。但總的來(lái)說(shuō)。腐蝕的分布和深度相對(duì)較均勻。碳鋼在強(qiáng)酸中發(fā)生的腐蝕就屬于均勻腐蝕。這是一種重量損失較大而危險(xiǎn)性相對(duì)較小的腐蝕�？砂锤g前后重量變化或腐蝕深度變化來(lái)計(jì)算腐蝕率。并可在設(shè)計(jì)時(shí)將此因素考慮在內(nèi)(即腐蝕余量)o．
(2)局部腐蝕 腐蝕主要集中在金屬表面某些極其小的區(qū)域。由于這種腐蝕的分布．深度很不均勻。常在整個(gè)設(shè)備較好的情況下。發(fā)生局部穿孑L或破裂而引起嚴(yán)重事故。所以危險(xiǎn)性很大。常見的局部腐蝕有如圖0-1所示的形式。
①應(yīng)力腐蝕破裂 在局部腐蝕中出現(xiàn)得最多。造成的損失也最大。例如。碳鋼．低合金鋼處在熔堿．硫化氫或海水中。奧氏體不銹鋼(18—8型)在熱氯化物水溶液(NaCl．MgCl2等溶液)中會(huì)發(fā)生此種破壞。裂紋特征(a)應(yīng)力腐蝕破裂 (b)點(diǎn)蝕圓燃勵(lì)(c)晶間腐蝕(金相組織)(e)垢下腐蝕蝕部位
td)縫隙腐蝕
——一水流方向 ．
囫黼啦
(0沖刷腐蝕圖0-1局部腐蝕破壞的幾種形式 +在顯微鏡下觀察呈樹枝狀。斷口呈脆性斷裂。見圖O一1(a)。
②點(diǎn)蝕(／I、孑L腐蝕) 破壞主要集中在某些活性點(diǎn)上并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展。通常腐蝕深度大于孔徑。嚴(yán)重的可使設(shè)備穿孑L。不銹鋼和鋁合金在含cl_的水溶液中常發(fā)生此種破壞形式。見圖O一1(b)。
③晶間腐蝕腐蝕發(fā)生在晶界上。并沿晶界向縱深處發(fā)展。見圖O一1(c)。從金屬外觀看不出明顯變化。而被腐蝕的區(qū)域強(qiáng)度喪失。通常晶間腐蝕出現(xiàn)于奧氏體不銹鋼．鐵素體不銹鋼和鋁合金的構(gòu)件中。
④電偶腐蝕不同金屬在同一電解質(zhì)中互相接觸所發(fā)生的腐蝕。例如。熱交換器的不銹鋼管和碳鋼管板連接處。碳鋼腐蝕將被加速。
⑤縫隙腐蝕 在電解質(zhì)溶液中。腐蝕發(fā)生在具有一定寬度的縫隙內(nèi)。如法蘭連接面．焊縫等處。多數(shù)金屬材料會(huì)發(fā)生此種腐蝕。見圖。一1(d)。如發(fā)生在沉積物下面。則為垢下(沉積物)腐蝕。見圖0-1。(e)。
其他局部腐蝕還有沖刷腐蝕[見圖。一1(f)]．選擇性腐蝕(例如黃銅脫鋅)．氫脆．空泡腐蝕等。
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